6  Carboidratos

6.1 Monossacarídios

      Carboidratos são definidos como polihidroxialdeídos ou polihidroxiacetonas, a partir do esqueleto carbônico mais simples de um trissacarídio, tal representado como projeção de Fisher para o gliceraldeído e para a diidroxicetona. Dessa forma, os carboidratos passam a referir-se como aldoses ou como cetoses.

      Carboidratos, assim como aminoácidos, apresentam um centro quiral e, por consequência, uma isomeria óptica, detectável num polarímetro. Identifique o carbono quiral para o gliceraldeído. Identifique também se o modelo refere-se a D-gliceraldeído ou a L-gliceraldeído.

      Para isso, rotacione a molécula de modo a manter a carbonila (C=O) voltada para baixo, e com seu átomo de oxigênio à direita. Caso o grupo hidroxila (-OH) esteja à direita da ecrã do Jmol, trata-se de D-gliceraldeído. Do contrário, será L-gliceraldeído. Percebe-se dessa forma que o modelo acessado pelo link é de um D-gliceraldeído.

      A partir dessas moléculas é possível compor diversos carboidratos variando-se o número de seus carbonos (diose, triose, tetrose, pentose, hexose, heptose) e/ou a função que os definem (aldoses ou cetoses). Assim, uma molécula de glicopiranose pode ser representada por uma glicose

      A estrutura linear representada acima é de baixíssima proporção em solução. A estrutura mais comum envolve uma ciclização oriunda de uma torção inicial entre C-4 e C-5, o que aproxima um álcool do grupo funcional do carboidrato, Dessa forma, sucede-se uma reação entre a função álcool e um aldeído/cetona, produzindo um hemiacetal (aldeído + R-OH) ou um hemicetal (cetona + R-OH). Com a ciclização, o carboidrato ganha mais um centro quiral.

      Vale aqui um intervalo sobre a aquisição de novos modelos para visualização pelo Jmol. Até o momento, e salvo raras excessões, utilizamos arquivos de atributo PDB referentes ao depósito de biomoléculas cristalografadas no sítio homônimo. Outras biomoléculas são facilmente acessíveis pelo próprio Jmol, por File, Get Mol, o que é espelhado para a web pelo pelas estruturas carregadas a partir do sítio Chemapps-Stolaf.

      Ocorre que para outras moléculas, tais como as contidas neste capítulo, as estruturas estão dispersas pela internete, sendo necessário seu download e posterior carregamento no Jmol.

      Relembrando uma característica do Jmol, para compreender melhor os conceitos reportados neste material, além de visualizar a imagem correlata a cada assunto em um programa comum de imagens, também é possível clicar e arrastar o arquivo de imagem PNG (Portable Network Graphics) baixado deste sítio para a janela principal do Jmol. Isso permitirá um estudo mais consolidado, uma vez que se pode observar as moléculas no espaço tridimensional como fora realizado nos capítulos anteriores, podendo-se rotacioná-las, direcionar sua observação para uma região específica, alterar cores e representações, calcular distâncias e ângulos, entre outros.

      Ilustrando-se para o que foi dito, carregue em seu PC o modelo da glicose sob fechamento do anel, e observe os detalhes da reação entre a função álcool com aldeído que culmina na produção do hemiacetal.

Está difícil a visualização ? Experimente então carregar no Jmol o modelo de animação da glicose sob fechamento

      Com a ciclização o monossacarídio também adquireuma isomeria conformacional. Assim, a conformação de um ciclohexano para o anel de pirano (ex: glicose, uma piranose) ou furano (ex: frutose, uma furanose) pode variar. Os principais confôrmeros constituem o bote e a cadeira, essa energeticamente mais favorável.

      Reforçando, pode-se observar ambas as estruturas tridimensionalmente baixando-as no PC e arrantando-se uma das imagens com o mouse para o ecrã aberto do Jmol. E é claro, também pode-se abrir a imagem no programa por File, Open !

      Também é possível visualizar pelo Jmol a isomeria configuracional de carboidratos. Para tanto, carregue no Jmol a configuração alfa da glicose. Agora posicione o oxigênio do anel ao Norte, de tal forma que a função -CH\(_{2}\)OH fique voltada para a esquerda. Incline a molécula para frente aos poucos e observe como o álcool do carbono anomérico em C1 (logo à direita do oxigênio do anel) está situado fora do plano do anel. Essa é a configuração \(\alpha\) da glicose.

      Repita o procedimento para a configuração beta da frutose, uma cetose, para visualizar que a disposição do grupo -OH referido não é propriamente acima do plano, como nas representações bidimensionais dos livros-texto, embora seja bem diferente dos isômeros alfa.

6.2 Derivados de carboidratos

      Além de isomeria constitucional (aldo/ceto), isomeria óptica (L/D), isomeria conformacional (bote/cadeira), e isomeria configuracional} (\(\alpha\)/\(\beta\)), monossacarídios podem sofrer diversas reações, tais como sulfatização (condroitina), aminação (glicosamina), oxidação, redução, fosforilação, metilação, introdução de um álcool (poliol, “sorbitol.png”) ou a desoxidação (desoxiaçúcar). Essas alterações enriquecem a diversidade estrutural e funcional dos carboidratos, estando relacionadas a variações na interação com o solvente, e com outras biomoléculas, tais como as apresentadas na interação e sinalização celular, entre outros.

6.3 Oligossacarídios

      São definidos a partir de uma ligação acetal (glicosídica) entre os carbonos anoméricos de dois monossacarídios. Essa ligação envolve também a liberação de uma moléculas de água. Como observado pelo modelo acima, a ligação acetal é formada entre os carbonos C1 e C4.

      A ligação glicosídica também pode caracterizar-se como \(\alpha\) (ex: maltose) ou \(\beta\) (ex: celobiose) em função do vetor axial ou sagital de um grupo funcional, no caso -OH, a partir do carbono C1 do 1o. monômero. Para evidenciar essa diferença, proceda de modo similar ao que foi realizado com as moléculas de glicose acima no texto.

      Carregue primeiro a maltose. Posicione a molécula de tal forma que o oxigênio do anel do 1o. resíduo, aquele que apresenta em seu carbono \(\alpha\) a etiqueta C1, fique à direita. Agora incline a estrutura e evidencie como a ligação glicosídica distancia-se do plano do 1o. resíduo. Essa é a ligação \(\alpha\), considerada no livros como abaixo do plano bidimensional. Repita esse procedimento com a celobiose, e veja a diferença para uma ligação \(\beta\)-glicosídica.

      Na nomenclatura oficial, os oligossacarídios possuem a numeração dos carbonos envolvidos na ligação glicosídica, bem como a direção da reação. Dessa forma, tem-se a sacarose, açúcar de cozinha, ou ou \(\alpha\)-D-glicopiranosil (1,2)-\(\beta\)-D-frutofuranose, como um dissacarídio formado pela ligação acetal entre um resíduo de glicose e um de frutose.

      Como a ligação glicosídica compromete os dois carbonos anoméricos envolvidos na formação da sacarose, essa perde a capacidade redutora do grupo carbonila. O mesmo não ocorre com a lactose, cuja ligação glicosídica ainda permite um potencial redutor de um anômero livre (Cu\(^{+}\) para Cu\(^{0}\), por ex.).

      Clinicamente, a deficiência da enzima \(\beta\)-galactosidase impede a hidrólise da ligação glicosídica da lactose acumulando-a nos tecidos e induzindo uma das formas de mal absorção/intolerância à lactose.

      Dessa forma podem juntar-se monossacarídios formando dissacarídios (maltose), trissacarídios (maltotriose), tetrassacarídios, etc.

      Alguns oligômeros de 15-50 unidades, aproximadamente, também podem exibir propriedades benéficas a saúde, sendo considerados oligossacarídios funcionais. Um exemplo de oligossacarídio funcional é a inulina, um frutooligossacarídio composto de 30 resíduos de frutose e um de glicose, e relacionado à benefícios digestórios, antimicrobianos e de imunomodulação.

6.4 Polissacarídios

      Ainda que não haja consenso sobre seu tamanho, considera-se como polissacarídio um polímero variando entre 300 a mais de 50.000 resíduos monoméricos. Esses polímeros, ou glicanos, podem exibir um mesmo monômero em sua constituição sendo assim denominados por homoglicanos, ou por tipos distintos de monômeros, produzindo heteroglicanos.

      O exemplo mais comum de um homoglicano é o amido. É composto de uma estrutura ramificada e outra linear. A estrutura ramificada é denominada amilopectina(no modelo, apresentada com 25 resíduos de glicose.

      A ramificação dá-se na direção 1-6 entre cada 10-12 resíduos de glicose. O glicogenio animal é similar à amilopectina, exceto pelo grau maior de ramificação decorrente do espaçamento de 8-12 resíduos de glicose. Gire a estrutura e perceba que há uma espiral central em sua molécula. Essa conformação helicoidal representa a amilose. A amilose possui estrutura linear e apresenta uma conformação helicoidal. Veja que tanto o glicogênio como o amido possuem essa estrutura em hélice.

      Outro homopolissacarídio comum é a celulose, um polímero linear de resíduos de glicose. Tanto a amilose como a celulose possuem conformações decorrentes da configuração de sua ligação glicosídica, \(\alpha\) para a amilose e \(\beta\) para a celulose.

6.4.1 Outros polissacarídios

      Diversos polissacarídios, homo ou hetero, atuam funcionalmente nas células, como o ácido hialurônico, um heteroglicano do humor vítreo e líquido sinovial, formado por \(\beta\)-acetil-N-glicosamina e ácido glicurônico, ou a pectina), um homopolissacarídio hidrossolúvel - fibra solúvel, presente na parede vegetal, e formada por ácido galacturónico (poligalacturônico), ramnose, arabinose e galactose.

      Outros polissacarídios contribuem para a estrutura constitutiva dos organismos, como a quitina, um homoglicano estrutural do exoesqueleto de insetos e crustáceos, formado por resíduos de \(\beta\)-acetil-N-glicosamina. Outros polissacarídios possuem também atividade biológica, tal como a heparina, um anticoagulante que atua quelando íons cálcio.